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大摻量偏高嶺土水泥基材料的水化和性能大摻量偏高嶺土水泥基材料的水化和性能喬春雨,倪文,王長龍 (北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京100083) 摘 要:通過測定大摻量偏高嶺土水泥基材料的抗壓強度、水泥相對水化程度和體系放熱,研究了偏高嶺土摻量及比表面積與抗壓強度的關系,探討了體系放熱與化學結合水及抗壓強度的聯(lián)系。結果表明:50%摻量范圍內,砂漿的強度增長速度隨摻量逐漸加快,考慮了“稀釋效應”、偏高嶺土表面成核效應及火山灰效應的有效接觸面積模型定量地表征了復合材料體系的抗壓強度;水泥相對水化程度隨其摻量逐漸增加,隨時間先增加后降低;隨摻量增加體系最大累計放熱量逐漸降低,放熱增量逐漸增加,累計放熱量與化學結合水量在養(yǎng)護早期和后期存在不同的線性關系,早期累計放熱量與砂漿強度線性相關。 關鍵詞 偏高嶺土; 強度; 相對水化程度; 水化熱; 表面成核效應; 火山灰反應 中圖分類號:TU522 文獻標志碼:A 文章編號: Hydration and Properties of High Volume Metakaolin Cement-based Materials QIAO Chun-yu, NI Wen, WANG Chang-long (Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: To study the relation between content and specific surface area of metakaolin and compressive strength, compressive strength is measured as well relative hydration degree of cement and heat evolution. The relation between heat evolution between heat evolution and nonevaporable water or compressive strength is also discussed. And the material microstructure is observed by scanning electron microscope. The results are shown as follows. As the amount of blended metakaolin increases in range of 50%, the rate of mortar strength development increases. The compressive strength of different mortars can be quantified by effective surface model which takes dilution effect, heterogeneous nucleation effect and pozzolanic reaction into consideration. The relative hydration degree of cement increases as blended metakaolin increases while it increases first and then decreases when time goes on. The max hydration heat decreases and heat increment increases as the amount of MK increases. At the early ages the linear relation between cumulative heat and nonevaporable water amount is different from that at the late age. And the linear relation exists between cumulative heat and mortar strength at the early age. KEY WORDS metakaolin; strength; relative degree of hydration; heat of hydration; heterogeneous nucleation effect; pozzolanic reaction 偏高嶺土(MK)是高嶺土等粘土礦物在600-800℃高溫下煅燒得到的高火山灰活性微粉 [1],其與CH 反應形成C-S-H 凝膠、C 4AH 13、C 3AH 6以及C 2ASH 8等[2]。偏高嶺土可以有效地改善膠凝材料體系的孔結構和物質組成,提高體系的物理力學性能和耐久性等[1, 3-5],其優(yōu)異性能受到越來越多學者的廣泛關注。 收稿日期:2014-06-23;修訂日期:2014-07-22 基金項目:國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)(2012AA062405) 第一作者:喬春雨(1989-),男,河北河間人,北京科技大學博士研究生。 通信作者:倪 文(1961-),男,河北香河人,北京科技大學教授,博士生導師,博士。 Frias等[6]研究了MK對水泥砂漿放熱的影響,其火山灰活性低于硅灰并遠高于粉煤灰,偏高嶺土和硅灰對水化放熱具有相似的促進作用。Khatib等[7]的研究表明隨MK摻量增加和養(yǎng)護時間的延長,體系中孔徑小于20nm的孔所占比重逐漸增加,MK顯著細化了水泥漿體孔結構。Justice等[8]的研究表明低摻量情況下細度大的MK對于混凝土強度的提高作用更加明顯,MK消耗了體系內大量的CH,有效地改善了體系的物理力學性能和耐久性。錢曉倩等[9]研究了低摻量情況下( 微集料效應由兩部分組成:水泥含量降低產(chǎn)生的“稀釋效應”和礦物摻合料摻入產(chǎn)生的表面成核效應。其等溫量熱儀實驗結果表明,對于一定水灰比(w/c>0.42)的漿體而言,在水化早期“稀釋效應”對水泥顆粒的水化無促進作用,這是由于此時體系內充足的水含量并非水泥水化的限制條件;礦物摻合料表面的成核-生長效應使得水泥溶出組分在其表面成核-生長,促進了體系內水泥的水化,因此總體表現(xiàn)為微集料效應促進了體系水泥的水化程度。類似地,Cyr等[12, 13]提出了利用有效接觸模型建立強度與礦物摻合料比表面積、摻量等之間的定量關系。其模型中材料體系強度由三部分組成:“稀釋效應”、礦物摻合料表面成核效應和火山灰效應�！跋♂屝笔悄z凝材料體系內部分水泥被等量礦物摻合料替代的結果,其涉及體系內水泥含量的減少以及水灰比的增大。表面成核效應是一種物理增強效應,水泥溶出組分可以在礦物摻合料表面的成核點成核-生長,這一效應促進了水泥水化,增加水泥的水化程度[11-14]�；鹕交倚且环N化學增強效應,水泥水化產(chǎn)生的CH與摻合料中的活性組分發(fā)生放熱反應生成火山灰反應產(chǎn)物,對體系的微觀孔結構和性能具有改善作用。 本文利用有效接觸表面積模型[12-14]建立強度與MK摻量之間的定量關系,探究體系反應放熱與體系物質變化和力學性能發(fā)展之間的關系,以及大摻量MK對復合材料體系力學性能,物質變化,反應放熱和微觀結構的影響,為MK在混凝土工業(yè)中的大摻量應用提供一定指導。 1 實驗方法 1.1 原材料 實驗原材料為基準水泥(P.I. 42.5)和偏高嶺土,水泥的的比表面積為424.1m2/Kg,偏高嶺土的比表面積為1307.7m2/Kg。原料的化學成分和粒徑分布分別見表1和圖1。由圖1可知, 偏高嶺土顆粒的粒徑遠小于水泥顆粒。由表1可知,偏高嶺土的化學組成基本為SiO 2和Al 2O 3,兩者含量之和高達96%以上。 表1 原料化學成分(w.t.%) Table 1 Chemical Compositions of Raw Materials (w.t.%) SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MgO CaO Na 2O K 2O LOI C 3S C 2S C 3A C 4AF C S H 2 PC 22.51 6.34 2.48 3.85 60.05 0.3 0.66 2.1 59.88 17.49 6.22 10.55 5.72 MK 5 4.89 41.71 0.42 0.5 0.66 0.15 0.08 0.28
1.2 450g ,、10% (MK10)《水泥 7天、28天和90天后破碎并置于酒精中終止水化以進行相應測試。根據(jù)文獻[15]和GB/T12960-2007《水泥組分的定量測定》提供的方法,測定MK0、MK20、MK35和MK50四組試塊的化學結合水量以及偏高嶺土的反應量。取凈漿碎塊磨細,在(65±2)°C 烘箱中烘干24小時至恒重,后置烘干碎塊于馬弗爐內1000°C 灼燒至恒重,凈漿試塊的化學結合水量W ne 計算式如下: (1)
其中m 1為65°C 烘干后試樣的質量(g);m 2為1000°C 灼燒后試樣的質量(g);W mk, c =W mk, I *p W c, I*(1-p),p為MK摻量,W mk, I和W c, I分別為MK和水泥的燒失量。 采用鹽酸選擇性溶解法測試MK-PC復合膠凝材料體系的MK反應量W MK: W MK = p-[W HCl / (1-W ne) - (1-p)*W c,HCl]/W MK,HCl(2)其中W HCl為MK-PC凈漿經(jīng)鹽酸溶解后殘余的質量分數(shù);W c,HCl為純水泥凈漿經(jīng)鹽酸溶解后殘余的質量分數(shù);W MK,HCl為MK經(jīng)鹽酸溶解后殘余的質量分數(shù);W ne為體系化學結合水量。 利用TA公司TAM Air量熱儀測量漿體水化放熱,測量時間7天,保持恒溫23℃,每
個配比試驗結果取2個試樣的平均值。利用蔡司SUPER 55場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察不同水化時間的膠凝材料體的微觀形貌。 2 結果與討論 2.1 強度 圖2為砂漿試塊不同齡期的強度發(fā)展曲線。隨MK摻量增加,抗壓強度增長速度加快。MK-PC砂漿的3天和7天抗壓強度均隨摻量增加而降低,并且均低于PC砂漿;除MK50外,其他MK-PC砂漿試件的28天抗壓強度均超過PC砂漿,不同組別強度差距減小;MK-PC 砂漿90天抗壓強度均超過PC砂漿,三種大摻量情況下(>20%)強度分別增長18.9%,20.6%和16.9%,相對于低摻量體系其后期抗壓強度增長更加明顯。砂漿抗折強度也具有類似趨勢。早期MK反應程度較低,砂漿的強度主要來自于水泥水化反應。隨著MK摻量增加,體系中的水泥含量減少,水泥水化程度的增加不足以抵消水泥含量降低對強度產(chǎn)生的影響,故早期復合砂漿的強度隨摻量增大而降低。隨著時間延長,MK與水泥水化形成的CH發(fā)生火山灰反應,生成更多水化產(chǎn)物,提高了砂漿強度,復合砂漿強度在28天時超過PC砂漿并逐漸增長;大摻量復合膠凝材料體系的火山灰反應更加顯著,這導致其后期強度增幅高于低摻量體系。 C o m p r e s s i o n S t r e n g t h M p a Time/ Day F l e x u r a l S t r e n g t h / M P a Time/ Day a b 圖2 砂漿強度發(fā)展曲線(a:抗壓強度b:抗折強度) Fig. 2 Strength development curve of mortars(a: compressive strength; b: flexural strength) MK-PC砂漿的強度是由水泥和MK兩部分共同提供的,砂用量一致時,兩者區(qū)別在于MK替代了質量分數(shù)p的水泥。Lawrence等[14]認為復合砂漿強度R由三種效應組合形成的: R=R dilution ΔRφ ΔR pz,其中,R dilution為水泥含量減少的“稀釋效應”產(chǎn)生的強度,ΔRφ為摻合料表面表面成核效應產(chǎn)生的強度,ΔR pz為活性礦物摻合料火山灰效應產(chǎn)生的強度。 為避免礦物摻合料對體系性能的物理和化學增強效果,闡明“稀釋效應”與水泥水化程度之間的關系,Lawrence等[14]研究了不同摻量粗石英顆粒(平均粒徑215μm)-水泥體系的早期( 根據(jù)Cyr[12, 13]的理論,表面成核效應和火山灰效應均要求水泥顆粒和礦物摻合料顆粒足夠接近,隨礦物摻合料摻量增加,水泥含量逐漸減少,兩種顆粒近距離接觸的概率降低,因此需要定義一個表征有效靠近概率的參數(shù),得到復合體系內MK與單位質量水泥接觸的有效接觸表面積S eff。ΔRφ和ΔR pz與S eff之間存在類似的定量關系[9-11],即,
(3)
(4) 式(3)中R0為同齡期基準砂漿強度,p為礦物摻合料摻量,a,b和c是三個經(jīng)驗參數(shù),其中aΦ和a pz分別表征水泥和礦物摻合料之間的MK表面成核效應和火山灰效應,與時間有關,無量綱;b表征水泥比表面積(m2/kg),與水泥細度有關;c一般取值1,無量綱。式(4)中,S為MK與單位質量水泥接觸的面積(m2/kg),S S為礦物摻合料的比表面積(m2/kg), 為有效因子,其與時間,細度以及礦物摻料種類均無關,僅與摻量p有關,其中三個無量綱經(jīng)驗參數(shù)k,m和n一般為k=0.7,m=36.8,n=3.40[12]。 利用式(3)對不同MK-PC復合砂漿ΔR與有效接觸表面積S eff之間的關系進行擬合,具體結果見圖3。由圖3可知,綜合了摻合料摻量,細度和有效靠近概率等一系列因素的Cyr 模型統(tǒng)一了礦物摻合料表面成核物理增強作用和火山灰反應化學增強作用,很好地表征了MK-PC復合膠凝材料體系中MK對材料強度的增強效果。
S t r e n g t h I n c r e a s e /M P a Efficient Surface Area/m 2/Kg 圖3 PC-MK 砂漿中MK 有效接觸表面積與增長強度之間的關系及擬合 2.2 MK CSH 、C 。圖4a 為體系內水泥的相對水化程度, N o n e v a p o r a b l e W a t e r (% w .t .) 圖4 MK-PC 體系的化學結合水量(a)和MK 反應量(b) Fig. 4 Nonevaporable water contents (a) and MK reaction amount (b) in the MK-PC pastes MK-PC 體系的φ值見圖5,其數(shù)值隨MK 摻量增加而增大,隨時間的增長先增大后減小,在水化90天齡期內φ值均大于1。首先,MK 加入產(chǎn)生的“稀釋效應”增加了復合材料體系的水灰比,雖然早期(≤3天)水灰比的增大并不會增加水泥的水化程度[11, 14],但是隨著水化時間的延長,體系內自由水含量減少,“稀釋效應”可以為水泥水化提供更多的毛細孔自由水,從而在后期增加了水泥的水化程度。其次,MK 的表面成核效應通過水泥溶出組分在其表面成核點成核-生長促進了體系內水泥水化;火山灰效應消耗了水泥水化形成的CH ,CH 的減少促使水泥水化反應正方向進行,因此間接促進了水泥的水化反應。隨著摻量的增加, “稀釋效應”對水泥水化程度的促進作用逐漸顯著,加之MK 與單位質量水泥顆粒之間的有效接觸表面積S eff 逐漸增加,其表面成核效應和火山灰反應對水泥水化的促進作用亦逐漸增強,在三種機制的共同作用下φ值隨摻量逐漸增大。在水化中早期階段,“稀釋效應”、MK 的表面成核效應和火山灰效應對體系內水泥水化的促進作用逐漸增強,φ值逐漸增加;隨著水化時間延長,體系內MK 火山灰反應持續(xù)進行,w MK 顯著增加,而此時體系內水泥水化趨于完全,MK-PC 復合材料體系與PC 體系之間水泥水化程度的差距逐漸縮小,表現(xiàn)為φ值后期減小。
2.3 圖擬合: ,τ和β
為復合圖6b 可知,隨MK 摻量增加,Q max 逐漸減小,大摻量范圍內其降幅更加顯著;ΔQ max 逐漸增加。體系的放熱主要來源于水泥的水化反應熱,因此隨MK 摻量逐漸增加,水泥含量逐漸減小,其水化產(chǎn)生的熱量逐漸降低,體系放熱量Q max 逐漸降低。ΔQ max 主要與“稀釋效應”、MK 的表面成核效應和火山灰效應有關。隨MK 摻量增加,三種效應對體系內水泥水化的促進作用逐漸增強,與此同時MK 火山灰反應放熱量逐漸增加,上述兩者的疊加效應使ΔQ max 逐漸增加。
u m u l a i v e H e a t / J / g Time/h a b 圖6 MK-PC體系累計放熱曲線(a)和最大累計放熱(b) Fig. 6 Cumulative heat (a) and max cumulative heat in MK-PC pastes(b) 累計放熱曲線反映了體系內物質變化相互反應的過程,并與性能發(fā)展關系緊密。圖7為不同齡期各PC-MK復合膠凝材料體系累計反應放熱與化學結合水及砂漿強度之間的關系。由于材料體系后期放熱十分微弱,90天各體系水泥水化和火山灰反應速度逐漸減慢,反應程度趨于完全,因此在圖7中最大累計反應放熱Q max與90天的化學結合水對應。 由圖7(a)可知,化學結合水量與累計反應熱呈正比例關系,早期即2天、3天和7天時體系的化學結合水量與累計反應熱的正比例關系基本一致,而后期即90天時其正比例關系與早期階段有明顯差異。由圖7(b)可知,早齡期階段體系強度與反應放熱存在線性關系。 早期體系內存在大量的自由水空間,MK反應量較低,其火山灰反應對體系強度,化學結合水以及反應放熱的影響基本可忽略,三者基本取決于此階段內水泥的水化反應,而水泥的化學結合水量和累計反應熱之間存在單一的比例關系,使得早期不同齡期累計反應放熱與化學結合水量之間的正比例關系基本一致。后期體系內水泥水化趨于完全,MK火山灰反應逐漸占據(jù)主導地位,其反應放熱與化學結合水之間的比例關系不同于水化反應,從而導致90天齡期時體系反應放熱與化學結合水量之間的關系與早期階段不同。V an Breugel[17]認為水泥基材料的強度與水化程度之間存在線性關系,而且水泥的水化程度與水化放熱之間也存在線性關系,因此復合材料的早期強度與反應放熱之間存在線性關系。
圖7 MK-PC體系累計水化熱與化學結合水(a)及強度(b)的關系 Fig 7 Relations between cumulative heat and nonevaporable water (a) and compressive strength (b) 3 結論 (1) 50%摻量范圍內,隨著MK摻量的增加,復合砂漿長期強度均高于PC基準砂漿,大摻量體系相對于低摻量體系其強度增長速度更加顯著,考慮了“稀釋效應”、偏高嶺土表面成核效應和火山灰效應的有效接觸表面積模型可以定量表征復合材料體系的抗壓強度R。 (2) 在MK-PC復合膠凝材料體系中,“稀釋效應”、偏高嶺土表面成核效應和火山灰效應均促進了復合材料體系內水泥的水化,水泥相對水化程度φ隨MK摻量逐漸增加,隨時間先增加后降低,并在90天齡期內其數(shù)值始終大于1。 (3) 在50%摻量范圍內,隨MK摻量增加,體系的最大累計放熱量Q max逐漸降低,大摻量范圍內其降幅更加顯著;最大累計放熱增量ΔQ max逐漸增加。在水化早期,MK-PC復合膠凝材料體系的累計放熱量與其化學結合水量和砂漿強度均存在正比例關系;在水化后期,累計放熱量與化學結合水量的正比例關系不同于早期。 參考文獻: [1] Sabir B B, Wild S, Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review[J]. Cement and Concrete Composites. 2001, 23(6): 441-454. [2] Dunster A M, Parsonage J R, Thomas M J K. The pozzolanic reaction of metakaolinite and its effects on Portland cement hydration[J]. Journal of Materials Science. 1993, 28(5): 1345-1350. [3] G U Neyisi E, Geso U G Lu M, Mermerda C S K I M. Improving strength, drying shrinkage, and pore structure of concrete using metakaolin[J]. Materials and structures. 2008, 41(5): 937-949. [4] Gruber K A, Ramlochan T, Boddy A, et al. Increasing concrete durability with high-reactivity metakaolin[J]. Cement and Concrete Composites. 2001, 23(6): 479-484. [5] Poon C S, Kou S C, Lam L. Compressive strength, chloride diffusivity and pore structure of high performance metakaolin and silica fume concrete[J]. Construction and Building Materials. 2006, 20(10): 858-865. [6] Frias M, de Rojas M, Cabrera J. The effect that the pozzolanic reaction of metakaolin has on the heat evolution in metakaolin-cement mortars[J]. Cement and Concrete Research. 2000, 30(2): 209-216. [7] Khatib J M, Wild S. Pore size distribution of metakaolin paste[J]. Cement and Concrete Research. 1996, 26(10): 1545-1553. [8] Justice J M, Kurtis K E. Influence of Metakaolin Surface Area on Properties of Cement-Based Materials[J]. Journal of Materials in Civil Engineering. 2007, 19(9): 762-771. [9] 錢曉倩,詹樹林,李宗津. 摻偏高嶺土的高性能混凝土物理力學性能研究[J]. 建筑材料學報. 2001, 4(1): 74-78. QIAN Xiaoqian, ZHAN Shulin, LI Zongjin. Research of the physical and mechanical properties of the high performance concrete with metakaolin[J]. Journal of Building Materials. 2001, 4(1), 74-78. (in Chinese) [10] Wild S, Khatib J M, Jones A. Relative strength, pozzolanic activity and cement hydration in superplasticised metakaolin concrete[J]. Cement and Concrete Research. 1996, 26(10): 1537-1544. [11] Oey T, Kumar A, Bullard J W, et al. The filler effect: the influence of filler content and surface area on cementitious reaction rates[J]. Journal of the American Ceramic Society. 2013, 96(6): 1978-1990. [12] Cyr M, Lawrence P, Ringot E. Efficiency of mineral admixtures in mortars: Quantification of the physical and chemical effects of fine admixtures in relation with compressive strength[J]. Cement and Concrete Research. 2006, 36(2): 264-277. [13] Cyr M, Lawrence P, Ringot E. Mineral admixtures in mortars: quantification of the physical effects of inert materials on short-term hydration[J]. Cement and concrete research. 2005, 35(4): 719-730. [14] Lawrence P, Cyr M, Ringot E. Mineral admixtures in mortars: effect of inert materials on short-term hydration[J]. Cement and concrete research. 2003, 33(12): 1939-1947. [15] 李響,阿茹罕,閻培渝. 水泥-粉煤灰復合膠凝材料水化程度的研究[J]. 建筑材料學報. 2010, 13(5): 584-588. LI Xiang, Aruhan, YAN Peiyu. Research on hydration degree of cement-fly ash complex binders[J]. Journal of Building Materials. 2010, 13(5): 584-588. (in Chinese) [16] Schindler A K, Folliard K J. Heat of hydration models for cementitious materials[J]. ACI Materials Journal. 2005, 102(1). [17] Van Breugel K. Simulation of hydration and formation of structure in hardening cement-based materials. Delft: Delft University of Technology[D]. Doctoral thesis, 1991.
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